固相微萃取 spme arrow 测定水中的土臭素和2-尊龙凯时人生就博官网登录

  前言

嗅味是由水中各种有机与无机物质综合作用而表现出来的，包括土壤颗粒、腐烂的植物、微生物（浮游生物、细菌、真菌等）及各种无机盐（如氯根、硫化物、钙、铁和锰）、有机物和一些气体等。水中植物在某些微生物（如放线菌、兰绿藻等）作用下所产生的微量有机物（如 2-mib、土臭素等）也是嗅味的主要来源。

固相微萃取（solid phase microextraction，spme）是以熔融石英光导纤维或其他材料作为基体支持物，利用“相似相溶"的原理，在其表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层，通过直接浸入或顶空方式，对待测物进行提取、富集、进样和解吸。自1989 年发明以来，由于其操作简便、节省溶剂、回收率好的特性，现在已成为样品前处理应用中重要的萃取技术之一，广泛应用于水、土壤、空气等环境样品的分析。

本实验参考 gb/t 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》，通过全自动固相微萃取模式，以顶空式萃取的方式对水中的 2 种臭味物质进行了定量分析，通过测定 2 种臭味物质的校准曲线、重复性和加标回收率来表现全自动固相微萃取的萃取性能。

1.实验过程

gb/t 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》规定，采用顶空式固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇，经萃取头富集后用气质联用仪进行解析和测定。该方法使用手动固相微萃取，耗时长，重现性差，自动化程度低，不利于大批量样品检测。并且固相微萃取纤维头采用常规石英纤维，质地柔软易折断，寿命普遍偏低。针对以上问题，本实验使用 astation 全自动多功能样品制备进样平台，采用新型 spme arrow 技术取代传统的 spme 纤维头进行全自动化固相微萃取富集。

1.1 箭形固相微萃取模块

箭形固相微萃取配置见图1，spme arrow 与 spme 纤维头对比见图2。

图 1  箭形固相微萃取模块

加热孵化器：  提供加热、搅拌，样品预加热；

萃取头老化站：提供加热、惰性气体吹扫，用于萃取头老化，防止交叉污染；

进样针停靠站：提供3孔位针座位置，用于放置 spme arrow 针座；

heatex加热器：提供加热、振摇，用于样品萃取；

图 2  spme arrow 与 spme 纤维头对比

spme arrow萃取头特点：

箭形萃取头：萃取头长度20 mm，支持单相、双相、三相填料；

更大涂层面积：填料涂敷量大，灵敏度更高，更适合水中痕量目标物检测及环境污染物监测；

更低检出限：针对 gb/t 5750-2023 生活饮用水中土臭素和2-甲基异崁醇具有更低检出限；

机械性能强：箭形结构更容易刺穿隔垫，且不易将隔垫碎屑带入衬管；

使用寿命长：spme arrow 具有更高的使用寿命；

1.2 仪器与试剂

全自动多功能样品制备进样平台：astation，莱伯泰科公司；

spme arrow萃取头：dvb/carbon wr/pdms，120μm×20mm，莱伯泰科公司；

气质联用仪：7890b-5977b 气质联用仪，安捷伦公司；

土臭素和 2-甲基异莰醇标准使用液：40μg/l，溶剂体系为甲醇；

2-异丁基-3-甲氧基吡嗪使用液（内标）：40μg/l，溶剂体系为甲醇；

甲醇（色谱纯，fisher公司）；

氯化钠（分析纯，科密欧公司）。

1.3 标准曲线配制

配制 6 种不同浓度的标准品水溶液，配制浓度为 2ng/l、5ng/l、10ng/l、20ng/l、50ng/l、100ng/l。分别移取 10ml 标准品水溶液置于 6 个 20ml 顶空进样瓶中，加入 10μl 内标和 3.0g 氯化钠。另取同样一个顶空瓶进行空白实验，将样品瓶置于 astation 样品盘，待检测。

1.4 样品加标重复性测试

分别取 10ml 样品，按 1.3 步骤进行处理，加标浓度分别为 2ng/l和20ng/l，将样品瓶置于 astation 样品盘，待检测。

1.5 方法参数

1.5.1 萃取参数

萃取前孵化时间2min，孵化温度60℃；萃取时间30min；萃取温度60℃；振摇速度250rpm；老化温度270℃，老化时间5min；解析时间5min。

1.5.2 gc-ms 测定条件

色谱柱：hp-5ms 30m*0.25mm*0.25μm；

进样口温度：250℃；

进样模式：不分流；

柱流速：1.0ml/min（恒流）；

柱箱温度：初始温度 60℃，保持 2.5min；以 8℃/min 升温至 250℃，保持5min；280℃后运行 2min。

四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：280℃；

扫描模式：选择离子扫描（sim）。 、

表1  土臭素和 2-甲基异莰醇（含内标）的保留时间、定量及定性离子

2.测定结果

2.1 色谱图

图 3 为自来水中土臭素和 2-甲基异莰醇（含内标）总离子流图。

图3  土臭素和 2-甲基异莰醇（含内标）总离子流图

2.2 校准曲线结果

通过 astation 全自动固相微萃取测定水中不同浓度的土臭素和 2-甲基异莰醇，经气质分析得到的线性结果见表 2，线性系数分别为 0.9999 和 0.9996，校准曲线见图 3和图 4。

表2   土臭素和2-甲基异崁醇校准曲线结果

图 4  2-甲基异莰醇标准曲线

图 5  土臭素标准曲线

2.3 加标回收率

通过 astation 全自动固相微萃取进行自来水中土臭素和2-甲基异莰醇的加标测试，经气质分析得到的回收率结果见表3。

表 3 土臭素和 2-甲基异莰醇加标回收率结果（自来水）

3.结论

本实验以莱伯泰科全自动多功能样品制备进样平台 astation 为基础，通过固相微萃取spme arrow 对水中的土臭素和 2-甲基异莰醇进行萃取，经气质分析得到2种物质的标准曲线线性、加标回收率和方法检出限。土臭素和 2-甲基异莰醇线性系数为 0.9999 和 0.9996 ，加标回收率结果为：10ng/l 自来水中土臭素和2-甲基异莰醇加标回收率平均值为 108.3%和101.6%，rsd 分别为 7.9%和 7.5%；针对 2ng/l 标准混合水溶液进行重复测定 (n=7)，计算得到本方法中 2-甲基异莰醇和土臭素的检出限分别为 0.47ng/l 和 0.14ng/l。